2004年11月，憑藉在佛倫提那的優異表現，基耶利尼在對陣芬蘭的比賽中上演了國家隊處子秀，至今已經入選國家隊13次。而且他也是前義大利U-21足球隊的絕對主力和場上隊長。

此前，基耶利尼入選過各級國家隊。2003年，代表義大利U-19足球隊奪得了歐洲19歲以下青年足球錦標賽冠軍。

2004年，參加雅典奧運會足球比賽銅牌。

2007年，基耶利尼參加了荷蘭歐洲U-21足球錦標賽，並幫助球隊拿到了2008年北京奧運會的門票[4]。

2008年歐洲盃，基耶利尼在練習中鏟傷了卡納瓦羅，反使他獲得上場機會，在歐國盃對羅馬尼亞的比賽中登場，發揮出色。雖然義大利十二碼敗給西班牙止步八強，但基耶利尼表現堪稱完美，他也成為義大利歐洲盃上的最大收穫。

2012年歐洲盃，基耶利尼在小組賽最後一場與愛爾蘭的比賽中拉傷大腿，但基耶利尼趕及在半決賽出戰德國，萊昂納多·博努奇和基耶利尼這對尤文圖斯中衛組合最終令義大利隊挺進決賽。[5]但在決賽，基耶利尼在上場至二十一分鐘時，因大腿再次受傷便要退下火線，此次提早換人打亂了義大利的部署，下半場更因無名額可換以只能以十人應戰，最後以0︰4敗於西班牙隊，得到亞軍。

2014年國際足總世界盃，義大利在分組賽對烏拉圭，烏拉圭前鋒蘇亞雷斯咬傷基耶利尼，之後，基耶利尼缺陣所有在2014年國際足總世界盃的賽事。

2018年國際足總世界盃外圍賽中，因為義大利以總比分0-1敗給瑞典並未能使義大利晉級世界盃，一度宣布退出國家隊。

2018年回歸國家隊，並被任命為新國家隊隊長。

2021年在補辦的歐洲盃足球賽中以隊長身份率領義大利隊闖入決賽，決賽中常規時間1：1，十二碼決戰3：2戰勝英格蘭隊奪取冠軍[6]。

在2022年歐美盃對陣阿根廷隊的比賽中，基耶利尼最後一次為義大利出場，最終義大利0-3不敵阿根廷，基耶利尼未能以一座冠軍結束自己的國家隊生涯。